環(huán)氧樹脂（EP）粉末涂料是一種新型的熱固性功能涂料，由Mr（相對分子質(zhì)量）較高的環(huán)氧樹脂、顏料、填料、固化劑及其他添加劑等組成。由于其在受熱后會形成不能熔化且質(zhì)地堅硬的涂層，并且涂層的流動性好，所以具有較好的裝飾性。同時，EP粉末涂料具有極好的機械性能、粘接性能和防腐蝕性，并具有低公害、涂裝工藝簡單、原材料利用率高和涂層堅固等特點。EP粉末涂料及涂飾技術(shù)是繼水溶性電泳涂料后在涂料涂飾上的又一次新發(fā)展，是一項符合四項原則（經(jīng)濟、生態(tài)、能源和效果）的新材料、新工藝和新技術(shù)。目前，發(fā)達國家以10%~13%的速度發(fā)展EP粉末涂料，我國也獲得了一定的發(fā)展，但仍處于開發(fā)階段。
以EP（環(huán)氧樹脂）為基體（牌號GESR903H、GESR912和GESR924等）、XGP603-1A為消光固化劑、安息香為固化促進劑、炭黑為顏料和硫酸鋇為填料，采用熔融共混法制備了EP粉末涂料；著重探討了EP、消光固化劑、樹脂與固化劑配比等因素對涂膜的光澤度、沖擊強度、附著力和流平性等影響，并分析了影響粉末涂料消光性的因素。研究結(jié)果表明：當(dāng)w（GESR924）=6.47%、w（安息香）=0.30%、w（硫酸鋇）=18.30%、w（炭黑）=4.99%、w（XGP603-1A）=5.97%（均相對于基體樹脂質(zhì)量而言）時，體系固化最完全，涂膜具有較低的光澤度（3.3%）、較高的沖擊強度（147.05J/m）、優(yōu)異的附著力（0級）和流平性。
0前言
環(huán)氧樹脂（EP）粉末涂料是一種新型的熱固性功能涂料，由Mr（相對分子質(zhì)量）較高的環(huán)氧樹脂、顏料、填料、固化劑及其他添加劑等組成。由于其在受熱后會形成不能熔化且質(zhì)地堅硬的涂層，并且涂層的流動性好，所以具有較好的裝飾性。同時，EP粉末涂料具有極好的機械性能、粘接性能和防腐蝕性，并具有低公害、涂裝工藝簡單、原材料利用率高和涂層堅固等特點。EP粉末涂料及涂飾技術(shù)是繼水溶性電泳涂料后在涂料涂飾上的又一次新發(fā)展，是一項符合四項原則（經(jīng)濟、生態(tài)、能源和效果）的新材料、新工藝和新技術(shù)。目前，發(fā)達國家以10%~13%的速度發(fā)展EP粉末涂料，我國也獲得了一定的發(fā)展，但仍處于開發(fā)階段。
單純的雙酚A型EP樹脂固化物因分子中EP基數(shù)量較少而固化交聯(lián)密度較低，并且含有醚鍵，故涂膜經(jīng)日光、紫外光照射后易降解斷鏈。以上原因?qū)е聠渭兊碾p酚A型EP樹脂粉末涂料存在以下缺點：①脆性大，耐沖擊性能不好，一般需要添加增塑劑進行增塑改性；②耐熱性差，需要通過添加耐熱樹脂進行共混改性；③耐候性差，不適合用作戶外涂裝（若需戶外涂裝時，應(yīng)添加足量的遮蔽紫外線的顏料）。我國涂料市場存在的主要問題有產(chǎn)品良莠不齊、“綠色”涂料濫竽充數(shù)，與國際品牌存在一定的差距。
因此，本研究以EP樹脂為基體、XGP603-1A為消光固化劑、安息香為固化促進劑、炭黑為顏料和硫酸鋇為填料，合成了光澤度低、沖擊強度高、附著力和流平性能優(yōu)異的金屬基材EP粉末涂料。
1試驗部分
1.1試驗原料
EP樹脂，工業(yè)級（牌號GESR903H、GESR912、GESR924，環(huán)氧當(dāng)量750、612、695、720~770），宏昌電子材料股份有限公司；EP樹脂，工業(yè)級（牌號DER663U，環(huán)氧當(dāng)量762），上海凱茵化工有限公司；EP樹脂，工業(yè)級（牌號S-903H、CYD-014U，EP當(dāng)量760、800），廣州市盛浩化工有限公司；EP樹脂，工業(yè)級（牌號E-12，EP當(dāng)量726），黃山錦峰實業(yè)有限公司；消光固化劑（B68）、消光固化流平劑（XGP603-1A），工業(yè)級，寧波南海化學(xué)公司；安息香，工業(yè)級，湖北新飛化工有限公司；硫酸鋇，工業(yè)級，無錫樂樓金屬材料有限公司；炭黑，工業(yè)級，鄭州市泰瑞碳黑化工有限責(zé)任公司；蠟（GESR903H-2），工業(yè)級，青島邦尼化工有限公司。
1.2試驗儀器
BT125D型電子分析天平，多利斯科學(xué)儀器有限公司；SHR-500型高速混合機，張家港市順科機械有限公司；SJSL75D型雙螺桿擠出機，南京永杰化工機械制造有限公司；ZP35D型壓片機，上海天和制藥機械有限公司；BZDL-8-6型高速粉碎機，河南新鄉(xiāng)市宏達振動設(shè)備有限公司；COLO800型靜電粉末涂料噴涂設(shè)備，上海捷貿(mào)靜電科技有限公司；DZF-6021型真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA公司；KGZ-3D型光澤度計，天津永利達材料試驗機有限公司；QCJ型漆膜沖擊試驗器，天津市中亞材料試驗機廠；Defelsko型便攜式附著力測試儀，天津永利達材料試驗機有限公司；SK-8型粉末熔融水平流動性測定儀，廈門群隆儀器有限公司。
1.3試驗制備
1.3.1EP粉末涂料的制備
EP粉末涂料基本配方如表1所示。
用于金屬基材環(huán)氧樹脂粉末涂料的研制
用于金屬基材環(huán)氧樹脂粉末涂料的研制
按配方用量稱取EP樹脂、固化劑、顏填料及助劑等，使用高速混合機預(yù)混合，經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出、冷卻壓片后，用高速粉碎機粉碎至要求粒度，即得涂料粉體。熔融擠出條件為：螺桿長徑比16∶1，擠出頻率20Hz，擠出溫度110℃。
1.3.2涂層的制備
采用高壓靜電粉末噴槍，在靜電粉末噴涂設(shè)備上噴涂樣板，然后在200℃烘箱中固化10~15min，得到35~50μm厚的涂層。
1.4測定或表征
（1）光澤度：按照GB/T8754—1988標(biāo)準進行測定（最終結(jié)果以5組試樣的平均值示之）。
（2）沖擊強度：按照GB/T1732—1993標(biāo)準進行測定（最終結(jié)果以3組試樣的平均值示之）。
（3）附著力：按照GB/T9286—1998標(biāo)準進行測定。
（4）流平性：按照GB/T21782.5—2010標(biāo)準進行測定。
（5）熱性能：采用差示掃描量熱（DSC）法進行測定（氮氣氣氛，流速為50mL/min，升溫速率分別為5、10、15、20、25K/min）。
（6）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：采用DSC法進行表征（升溫速率為20K/min，氮氣氣氛）。
2結(jié)果與討論
2.1消光固化劑對涂膜性能的影響
由于消光固化劑會使得制備的涂料機械性能好，消光明顯，因此消光劑被廣泛應(yīng)用于EP樹脂粉末涂料中。消光固化劑作為一種助劑，通過化學(xué)反應(yīng)進行固化的同時實現(xiàn)消光，其原理是利用兩種粉末成膜物之間反應(yīng)速率和相容性的差別，形成表面粗糙、反射力差的涂膜?，F(xiàn)在市場上最常用的消光固化劑是B68和XGP603-1A。B68是國外較早開發(fā)成功的消光固化劑，為環(huán)咪與多元酸通過成鹽的方法自成一體的混合固化劑；XGP603系列是寧波南海化學(xué)公司將這類消光固化劑與丙烯酸酯接枝制成的消光固化流平劑。
2.1.1消光固化劑用量對涂膜性能的影響
為了確定消光固化劑在EP粉末涂料體系中的最佳用量，改變消光固化劑的用量（相對于基體樹脂質(zhì)量），其他物質(zhì)含量不變，則不同B68含量對涂膜性能的影響如表2所示。
用于金屬基材環(huán)氧樹脂粉末涂料的研制
用于金屬基材環(huán)氧樹脂粉末涂料的研制
由表2可知：在不同的金屬基板上，隨著固化劑的用量增加，光澤度呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢，即消光效果越來越好；但是，隨著固化劑用量的增加，沖擊強度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。這是由于固化劑用量較少時，不足以引發(fā)EP基團發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，EP樹脂固化不完全；當(dāng)固化劑用量過多時，固化速率太快，產(chǎn)生的小分子結(jié)構(gòu)較多，不能形成長鏈的交聯(lián)固化物，導(dǎo)致固化物強度較小。綜上所述，本研究選擇w（消光固化劑）=5.97%時較適宜。
2.1.2消光固化劑種類對涂膜性能的影響
消光固化劑的種類不同，EP粉末涂料靜電噴涂所形成涂膜的各項性能也相應(yīng)不同。消光固化劑分別為B68和XGP603-1A時對涂膜各項性能的影響如表3和表4所示。
用于金屬基材環(huán)氧樹脂粉末涂料的研制
用于金屬基材環(huán)氧樹脂粉末涂料的研制
用于金屬基材環(huán)氧樹脂粉末涂料的研制
用于金屬基材環(huán)氧樹脂粉末涂料的研制
由表3和表4可知：在其他各組分都相同的條件下，以XGP603-1A為消光固化劑，EP樹脂GESR902、GESR912、E-12和GESR903H的涂膜光澤度明顯低于B68為消光固化劑的涂膜光澤度。沖擊強度和流平性各有高低，附著力都為0級。綜合來看，XGP603-1A為消光固化劑時的涂膜性能優(yōu)于B68。
2.2EP樹脂對涂膜性能的影響
EP樹脂是EP粉末涂料的重要組成部分。EP樹脂的各項指標(biāo)對粉末涂料性能有著重要影響。為比較不同品種的EP樹脂對EP粉末涂料涂膜性能的影響，本試驗選用65gEP樹脂GESR924分別與EP樹脂GESR903H、GESR902、GESR912、DER663U、S-903H、CYD-014U和E-12各500g相配合作為基體樹脂，采用表1中的配方（B68用量為50g），制備出一系列EP樹脂粉末涂料。
由表3可知：各種EP樹脂的消光效果由好到壞的順序為E-12、GESR902、CYD-014U、GESR912、GESR903H、DER663U和S-903H，其中CYD-014U、GESR912和GESR903H的效果相差不大，而E-12和GESR902的效果相對較好，但S-903H的效果相對較差。由表4得到的順序為GESR902、E-12、GESR912、GESR903H，而表3和表4中光澤度達到5%以下的有E-12（B68）、GESR902（XGP603-1A）、GESR912（XGP603-1A）和E-12（XGP603-1A）。
理論上，EP樹脂中的EP基含量（即EP值）與Mr成反比，即EP值越小，EP樹脂平均分子量越大，軟化點相對較高，固化產(chǎn)物具有較好的耐彎曲和耐沖擊性能，粉末涂料的儲存性能也較好。但只有EP樹脂和消光固化劑在等當(dāng)量的配比范圍內(nèi)時，EP粉末涂料才有合格的物理和化學(xué)性能。從這個角度來說，相同質(zhì)量的EP樹脂，平均分子量越高，需要配比的消光劑的量越少。即分子量越高，越劃算。
從表2和表3可知，當(dāng)消光固化劑的實際用量（3.97%）遠小于消光固化劑和EP樹脂等當(dāng)量配比用量時，其沖擊性能明顯下降，因此需要取得EP當(dāng)量的平衡。GESR903H、GESR912、CYD-014U、DER663U的消光效果差不多，其中GESR903H、CYD-014U、GESR663U的沖擊性能較好，而GESR912的較差，也是因為配比不當(dāng)?shù)脑?。E-12的消光性能較好，但沖擊性能很差，主要是因為其樹脂中可水解氯太高，樹脂中含有較多雜質(zhì)的原因。
因此，只追求消光效果可選用分子量較小的EP樹脂。而需要綜合性能較好時選用分子量較大的EP樹脂。GESR903H的消光性能和DER663U、CYD-014U、S-903H差距較小，可相互替代。GESR912和GESR902可進一步提高消光效果。
不同牌號的EP樹脂所得粉末涂料的涂膜性能有一定的差異，而造成這種影響的原因是不同廠家不同規(guī)格EP樹脂的制造工藝和其內(nèi)在技術(shù)指標(biāo)存在一定的差異，而且不同EP樹脂所用的原材料組成也存在差別，致使EP樹脂的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不同；另外，各種規(guī)格的EP樹脂合成時所用的催化劑和促進劑也不同。以上這些差異就造成了合成的EP樹脂相對分子質(zhì)量、熔融黏度、反應(yīng)活性等的差別，最終會影響所得EP粉末涂料的膠化時間、熔融水平流動性，還影響涂膜的外觀和其他一些物理機械性能。
2.3助劑的選擇
助劑在粉末涂料配方中用量很小，但其作用卻不可忽視，常用的助劑有固化促進劑、消光劑、流平劑、邊角覆蓋改性劑、涂膜增光劑和粉末松散劑等。經(jīng)過對比選擇，本配方中采用B68為消光固化劑、安息香為固化促進劑，通過這些助劑的添加，加快了樹脂與固化劑之間的反應(yīng)，降低固化溫度，縮短固化時間，減少固化劑用量；同時樹脂的外觀、光澤、機械性能和化學(xué)性能也得到相應(yīng)的改善。
采用DSC法進行分析，消光固化劑為B68和XGP603-1A時，DSC曲線的特征數(shù)據(jù)分別如表5和表6所示。
用于金屬基材環(huán)氧樹脂粉末涂料的研制
用于金屬基材環(huán)氧樹脂粉末涂料的研制
用于金屬基材環(huán)氧樹脂粉末涂料的研制
用于金屬基材環(huán)氧樹脂粉末涂料的研制
由表5和表6可知：EP樹脂的消光性能與DSC圖上的平均每分鐘放熱量及峰頂溫度Tp有關(guān)。平均每分鐘放熱量越大，峰頂溫度Tp越低，得到的涂膜光澤度越低。而峰始溫度To、放熱時間與光澤度沒有很強的關(guān)聯(lián)性。因此可以認為，EP樹脂與消光固化劑的反應(yīng)活性對消光效果的影響至關(guān)重要，反應(yīng)活性越好，消光效果越好。這可能是因為反應(yīng)活性越好，環(huán)咪與樹脂反應(yīng)越劇烈，這樣剩下的樹脂與酸酐反應(yīng)時，兩個反應(yīng)的差距越大，造成的微觀平整性破壞越大，所以得到的涂膜光澤度越低。三類不同牌號的EP樹脂GESR902、GESR912和GESR903H之中，GESR902分子量最小，反應(yīng)性最大；GESR903H的分子量最大，反應(yīng)性最小。因此GESR902的消光效果最好，GESR903H的消光效果最差。
3結(jié)語
以EP樹脂為基體、XGP603-1A為消光固化劑、安息香為固化促進劑、炭黑為顏料和硫酸鋇為填料，采用熔融共混法可制備出性能優(yōu)良的EP粉末涂料。
（1）當(dāng)w（GESR924）=6.47%、w（安息香）=0.30%、w（硫酸鋇）=18.30%、w（炭黑）=4.99%和w（消光固化劑XGP603-1A）=5.97%時，體系固化最完全，涂膜具有較低的光澤度（3.3%）、較高的沖擊強度（147.05J/m）、優(yōu)異的附著力（0級）和流平性。
（2）當(dāng)EP為GESR902和E-12時，涂膜的光澤度（達3.3%）相對較低。
（3）EP樹脂與消光固化劑的反應(yīng)活性對消光效果的影響至關(guān)重要，反應(yīng)活性越好，消光效果越好。